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PET啤酒瓶阻隔技术的研究进展与发展前景

随着人们生活水平的提高,饮食消费结构的不断改变,啤酒已经进入了千家万户,成为大众喜爱的饮品。据《世界啤酒业年报》报道,中国啤酒产量连续三年保持世界第一,占全球产量的18. 6%。2004 年全球啤酒产量已超过1 540亿L,如果以常见的640 mL罐装计算,则有2 406 亿瓶之巨。而中国啤酒年产量超过280亿L,以每瓶640 mL 瓶计算,则达到438亿瓶,平均每个国人可分摊到33瓶。由此可见啤酒市场潜力之巨大,相应其包装材料的需求量也相当可观。

1 啤酒瓶包装材料的发展

啤酒是一种对O2十分敏感的饮料,极易因O2的进入或CO2的逸出而变味。这就要求其包装材料对O2和CO2的阻隔性高,在120 d (保质期)内啤酒中O2含量不超过1 ×10 - 6g, CO2损失率小于等于11%;采用热罐装时还要能承受灭菌条件(75℃ , 15 min) ;此外其成本价格要适中。

用于包装啤酒的材料有很多。历史上最古老的啤酒包装是木质啤酒桶,到20世纪初出现了玻璃啤酒瓶,后来又出现了铝制易拉罐、塑料啤酒瓶。据《中国酿酒工业年鉴》统计, 2002年我国92. 2%的啤酒采用传统玻璃瓶包装, 2. 6%采用铝制易拉罐, 1. 4%采用桶装。玻璃瓶因具有阻隔性好、刚性大、耐压力高、透明度好及制造成本低廉等优点而垄断着啤酒包装吐鲁番市场。但玻璃瓶的缺点也是显而易见的:玻璃瓶易破碎、烘烤箱质重、运输和储存费用高,而且还可能发生爆炸,每年因爆瓶造成的人身伤害事件屡见不鲜。铝制易拉罐质轻、不易破碎、外观商标印刷鲜艳等优点使其很快风靡世界,在全球不断挤占玻璃瓶的市场份额,在一些发达国家甚至已经成为啤酒包装的主导产品。但其工艺复杂,价格昂贵,显然不适合大众推广。

塑料啤酒瓶具有质量轻、韧性好、容积大、易制成各种造型和规格等特点,而且不会发生爆炸伤人事件。目前用于制造啤酒瓶的塑料主要有聚萘二甲酸乙二酯( PEN) 、聚对苯二甲酸乙二酯( PET) 。诞生于20世纪70年代中期的PET较之常用的塑料在强度、透光性、可印刷性、可回收性、对CO2和O2的阻隔性、耐热性等方面都有显著提高。用PET制成的包装容器很快被食品、饮料包装业所接受,特别是近几年以惊人的速度增长,成为碳酸类饮料的主要包装容器之一。但是纯PET容器的阻隔性和耐热性还不能满足盛装啤酒的要求。因此开发可以满足啤酒包装要求的PET瓶成为目前研究的热点。PEN是1997年才投入商业化生产的新型聚酯,它与PET的差别是在高分子链上以萘环代替了苯环,因而PEN在强度、阻隔性、耐热性等方面都优于PET。但目前PEN的价格还很贵,用作一次性啤酒瓶其性能价格比偏低。因此大量的开发工作集中于PET的改性。

面对啤酒这一巨大的市场,发达国家的聚酯生产商和啤酒生产商先后开发了各种提高PET阻隔性的方法。根据PET瓶的结构可将其分为单层结构、多层结构及表面涂覆3大类: (1)单层结构包括PET与高阻隔性树脂共混、纳米材料改性及添加吸氧性树脂等; (2)多层结构是采用多层复合共挤吹塑及注塑来制备啤酒瓶; (3)表面涂覆技术包括有机和无机表面涂覆、等离子镀层啤酒瓶等。

2 单层结构的PET啤酒瓶

以下：单层结构的啤酒瓶具有生产灵活、设计自由及回收容易等优势,其主要特点是通过共混改性技术开发出可直接满足啤酒保鲜的阻隔材料,而不再需要多层复合共挤,表面涂层等复杂工艺。共混改性是开发新型塑料的一种捷径。通过在一种聚合物中混合其它聚合物或添加剂,可以综合均衡各组分的性能,克服单一组分的弱点,获得综合性能理想的聚合物材料。共混改性PET的阻隔性能与其微观结构相关,因此能否获得能有效阻隔O2和CO2的微观结构成为技术的关键,其难点在于开发既能满足阻隔性又具有较高透明性的改性PET材料。

2. 1 PET与高阻隔性树脂共混

将PET与高阻隔性树脂共混是开发高阻隔性PET的一种捷径。目前常用的高阻隔性树脂有PEN、聚酰胺( PA,牌号MXD6) 、(乙烯/乙烯醇)共聚物( E /VAL ) 、液晶聚合物(LCP)及聚偏氯乙烯( PVDC)等。

(1) PET与PEN共混

PEN对O2的阻隔性比PET高4倍,对CO2的阻隔性比PET高5倍;其耐热性较好,玻璃化转变温度( Tg )为121℃左右,而PET为80℃左右;能吸收383 nm以下波长的紫外线。利用PET与PEN的共聚物或共混物可以制作出耐热、高阻隔、吸收紫外线的啤酒瓶。如英国Shell公司研发了PEN (Hiperfaf - 8910)含量为10%的PET/PEN 合金瓶。据称其盛装啤酒的货架寿命比PET瓶延长2倍左右。奥地利CAGreiner包装公司推出了PET含量为10%的PEN /PET合金瓶,可以用于包装啤酒和饮料等。美国可口可乐公司已进行了PET/PEN合金单层瓶的生产,在南美市场上用于灌装可口可乐和矿泉水 。

(2) PET与PA MXD6共混

PA是使用较铜焊条多的阻隔性聚合物, PA MXD6是由日本东洋纺织公司于1976年开发的一种高阻隔性树脂。与其它的阻隔性聚合物相比,它具有低温和高温使用性能优异、力学性能好、高温高湿条件下阻隔性优于E /VAL 和PVDC等特性。PA MXD6可提供比PET高19～20倍的阻隔性,加工温度与PET相似,将其与PET共混可以很好地提高阻隔性能,但制品存在雾度问题。

(3) PET与E /张家口VAL共混

E /VAL是一种链式分子结构的结晶性聚合物,是目前阻隔性最好的一种材料。常温下E /VAL的阻隔性能比等厚度的PA MXD6高4～7倍。但是E /VAL与PET的熔点相差较大,两者的相容性较差,因此很难使PET与足够量的E /VAL共混,且乙烯含量、湿气都会对E /VAL的阻隔性产生较大影响。

(4) PET与LCP共混

LCP也是阻隔性能非常好的聚合物,它对O2的阻隔性比PET高很多,用量很小就可以获得很好的阻隔性能,有利于降低生产成本。不过由于其加工难度较大且制品不透明,故使其应用受到一定的限制。Superex聚合物公司将4. 5%的LCP与95. 5%的PET共混, 开发了容积为400 mL 的PET/LCP合金啤酒瓶,此瓶对O2的透过率比PET瓶可降低70%。

最近,印度Futura聚酯公司开发出由PET/聚萘二甲酸丙二酯( PTN)混合物制成的啤酒瓶。据报道, PTN对CO2的阻隔性为PET的18倍,为PEN的3. 5倍; PTN对O2的隔隔性为PET的9倍,为PEN的2倍。PET/PTN共混材料的吹塑瓶对CO2的阻隔性为PET瓶的2倍。PTN也具有耐热性,其啤酒瓶能承受巴氏杀菌(60℃、30 min以上) ,且不会有瓶颈结晶。据称PET/PTN啤酒瓶与玻璃瓶的成本一样。

2. 2 P检验结果是94ET与纳米材料复合改性

纳米材料改性技术是近年来的研究热点。纳米材料的晶粒尺寸为1～100 nm,比常规材料的晶粒细微得多,因此具有相当大的比表主要适用于广大高产量老用户更新换代装备面积使得纳米粒子可与聚合物之间产生非常强的界面作用。与使用常规填料相比,纳米填料的用量可大幅度降低,同时可提高聚合物材料的力学性能、气体阻隔性能,为聚合物的改性开辟了一个新的途径,也为设计和制备高性能多功能新聚合物基纳米复合材料提供了新的机遇[ 6 ]。聚合物基纳米复合材料的制备方法有很多种,如共混、原位聚合、插层缩聚和插层加聚、聚合物溶液插层和聚合物熔融插层、辐射合成法及溶胶- 凝胶等。目前采用纳米材料改性技术提高阻隔性的研究主要集中在层状硅酸盐方面。一般认为其能提高阻隔性是由于片状硅酸盐延长了低分子物在基体中扩散路径所致。

1993年日本首先研制成功的PA6纳米复合包装材料就是采用插入法先制得纳米级蒙脱土(MMT)粉,然后以层状方式与己内酰胺单体共混,而后再将它们聚合成PA6 /MMT纳米复合材料[ 8 ]。此后聚合物/粘土纳米复合材料的研究引起了国内外的广泛关注。我国中科院化学研究所采用纳米复合技术研制成功了PET/MMT纳米复合材料。这种复合材料具有优良的阻隔性及较高的熔体强度和热稳定性。据说用这种材料制造的半透明啤酒瓶的阻隔性比PET瓶高3～4倍,耐热性也有所改善,应用前景良好。

2. 3 PET与吸氧性树脂共混

将PET与吸氧性树脂共混是一种通过化学反应吸收O2的主动阻隔方法。由于其较出色的阻氧效果,此法是今后研究的一个热点。目前开发出的吸氧性树脂有OXBAR、Amosorb 3000、MXD6O2 S和共聚酯O2 S等。OXBAR 为PAMXD6与氧化反应催化剂环烷酸钴的共混树脂,氧化催化剂的存在促进了改性PA MXD6的氧化而产生吸氧作用。

Amosorb 3000是由BP Chemical公司开发的一种带双键的单体与PET的共聚物。MXD6O2 S 和共聚酯O2 S 是在PAMXD6或共聚酯中添加除氧剂而制备的树脂。美国Graham包装公司与美国BP公司合作开发出一种含吸氧剂AmosorbDFC的单层PET啤酒瓶,可使啤酒的保质期大大延长。美国英威达公司新开发如包括造船、建筑、大直径焊接收和锅炉出一种阻隔性优良的聚酯树脂Poly2Shield,这种新材料是一种具有吸氧性和气体阻隔性的PET共混物。用这种树脂生产的单层PET啤酒瓶可达到符合欧盟啤酒包装食用安全标准,可以直接用于啤酒包装。但是,在PET中只加入单一的吸氧性树脂时,其对CO2的阻隔性不佳,一般还需加入其它成分。

3 多层结构的PET啤酒瓶

另一种提高PET瓶气体阻隔性的方法就是多层技术。这种技术依靠共挤出和共注塑设备实现PET瓶的多层结构。PET多层啤酒瓶通常是3 层或5 层结构, 内外层为PET,中间层为高阻隔性树脂。目前多层结构的PET啤酒瓶可以满足啤酒包装对阻隔性的要求,但是多层结构存有层与层之间易分层的问题,而且多种材料共存也增加了回收的难度。根据阻隔机理可将多